做可实际应用的锂硫软包电池，这项工作是很认真的！
【研究背景】
锂硫电池理论能量高、成本低，是一种很有前途的下一代储能技术。在机理研究方面，新材料和先进表征技术已经做了大量的研究工作。然而，由于对真正的高能量电池（如软包电池）的分析和表征有限，在材料层面上的发现如何应用于实际电池尚不确定。对可扩展到实际电池的软包电池(>1Ah)的评估迫在眉睫，这使得能够提出进一步性能改进的策略和解决方案。
【文章简介】
近日，美国太平洋西北国家实验室Dongping Lu、Jie Xiao和Jun Liu合作，以“Reaction Heterogeneity in Practical High-Energy Lithium-Sulfur Pouch Cells”为题，在Energy & Environmental Science上发表研究论文，设计和制作超过300 Wh·kg-1的软包电池，比较高能量密度软包电池所需的设计参数，并研究了反应过程及其与电池循环行为和失效机制的相关性，发现高能量密度锂硫电池的失效主要是由不均匀的硫/多硫化物反应和最初几十个循环的电解质消耗造成的，而不是文献中通常报道的硫溶解。
【文章解读】
1. 扣式电池研究的局限性
大多数Li-S扣式电池(<1.6 cm2的电极尺寸)的研究使用低硫负载电极(< 2 mAh·cm-2)、过量电解质(E/C>42 g (Ah)-1或E/S>38 mLg-1，其中E/C和E/S分别代表电解质体积/容量和电解质体积/硫质量)和过量的金属锂（N/P＞25，N/P代表负极/正极容量比）。图1c和f比较了使用不同扣式电池和软包电池的2Ah软包电池的重量分布。电池中，硫利用率为1000mAh g-1。典型的扣式电池条件：硫负载= 2mg cm-2，E/S= 38mL g-1和250μm的锂，电解质重量占整个电池>78wt%。%，实际电池能量估计小于45Wh·kg-1(图1a和图1c)。
对于软包电池，电解质和锂的量需要分别严格控制在E/S = 2.3mL g-1和50μm，以达到350Wh kg-1的高能量密度(图1d和e)。降低电解质含量，同时增加活性硫的量是电池期间水平能量显著提高的两个最低要求(图1f)。随着正极面积容量的增加，电池能量的稳定增加只有在严格控制电解量和其他非活性重量的情况下才是可行的。图1g描述了对于2 Ah软包电池，电池能量与对硫面载量和E/S比的关系。
图1 比较Li-S研究中的扣式电池和软包电池。(a，b)使用低负载正极(< 2mAh cm-2)、过量电解质(电导率>38ml g-1)和过量锂((N/P> 25，250μm Li)的锂硫扣式电池示意图；（c）利用扣式电池参数估算锂硫电池的重量分布；(d，e)高能Li-S软包电池的示意图；（f）估计350Wh kg-1软包电池的重量分布；（g）软包电池比能量与硫载量和E/S比的关系。
2. Li-S软包电池的电化学性能表现
制作并测试了具有不同E/S比的实用软包电池。大面积的硫电极如图2a所示。多层硫正极、隔膜和50μm锂负极(图2b)交替堆叠在一起，组装成2Ah软包电池(图2c)。在6 mL g-1的相对低的E/S比下，软包电池比能量为90 Wh kg-1，并能在容量衰减前维持108个循环(图2d)。在更低的E/S比4 mL g-1时，比能量增加到221 Wh kg-1，并保持53循环。当E/S降低到3 mL g-1时，比能增加到237 Wh kg-1，循环寿命为35个循环。为了使电池能量达到300 Wh kg-1以上，需要进一步降低电/硫比。在0.05 C倍率下，电解液量为2.5 mL g-1时获得313 Wh kg-1的高电池能量密度，在2.2 V和2.0 V下有两个典型的放电平台，比放电容量为970mAh g-1。然而，极低的E/S导致电池衰减加剧，仅持续5个循环。
为了研究电池循环和电解液量之间的相关性，将累积比放电容量(在寿命期内的总放电容量)与应用的E/S比和活性E/S比进行了对比，活性E/S比是通过从应用的E/S比中减去孔隙填充E/S比（图2e）。分析结果表明，电池循环中，电解液消耗处于恒定速率，并且是电池性能衰减的主要原因。另外，在电解液量＜10 mL g-1范围内，存在不同的电池衰减机理。
图2 高能Li-S软包电池。（a）涂布机上大面积硫电极的照片；（b）冲压硫正极和锂负极图片；（c）高能软包电池的照片；（d）不同能量密度和E/S比的锂硫软包电池的循环性能；(e)累积放电比容量、采用E/S比和活性E/S比之间的关系。
3. 软包电池失效机理
a）正极内不均匀的硫反应。
软包电池中，电极的面积大15倍，面容量或硫负载大大增加。厚硫正极的每一层在输送容量/能量方面起着同等重要的作用。此外，正极层和锂负极在软包内紧密堆叠交替。这可能导致大尺寸电极的质量传输问题，导致电极形态、化学成分和电化学反应性的不均匀性。因此，选择同一正极层上的三个不同位置用于进一步分析(图3a):近极耳区(R1)、中心区(R2)和边角区(R3)。
图3描述了来自循环后，硫正极的R1-R3区域(图3a)的XRF和XAS光谱结果。图3b示出了在R1处收集的XRF图像。结果显示，该区域主要被高强度硫物种(黄色)和随机分布的低强度硫物种(蓝色)覆盖。进一步的XAS分析表明，黄色和蓝色斑点都是由来自多硫化物或硫化锂的低价硫物种组成的。当扫描截止能量增加到2480eV(图3c)时，可以检测到更多的从S2-到S4+的具有更宽化合价范围的硫物种。这证实了R1区域被具有一致化学组成的硫物种均匀地覆盖，在R3区域观察到类似的结果(图3h，i和j)。然而，在电极的中心区域(R2)发现了更显著的差异。与R1和R3相比，R2经历了严重得多的非均相反应(图3e和f)。此外，XAS还发现了更显著的化学成分不均一性。XRF和XAS结果在这三个正极区域的比较表明，在从微米区域到整个电极的多尺度范围内，存在反应不均匀性。与极耳或边角(R1或R3)附近的反应相比，中心区域(R2)具有高得多的反应不均匀性。
图3 结合XRF和XAS分析揭示循环硫正极的局部化学性质。（a）硫正极的照片；在区域R1（b、c）、R2（e、f）和R3（h、i）区域硫的分布；（d、g和j）XAS光谱。
b）同一锂负极层上的不均匀反应。
研究了循环锂负极的形貌和化学状态。在循环的锂负极中观察到明显的形貌变化。在锂阳极的极耳或边角附近形貌变化更加严重(图4a)。SEM表明，在R1和R3区域的锂负极非常相似，具有由纳米线组成的高度多孔结构，而在R2区域的锂相对更致密，粒度更大(图4b、e和h)，表明在电极中心区域有更多的锂金属残留。
用XPS研究了这三个区域循环的锂负极。结果表明，更多的锂剥离和沉积发生在R1和R3区域，并为电解质分解提供更多的活性位点。相反，中心区域的锂负极具有低得多的反应深度，并且由于电解质短缺，可能在循环的早期阶段就已经停止参与电化学反应。
图4 循环锂负极三个不同区域的形貌和化学分析。（a）锂负极的照片；（b、e、h）SEM图片；（c、d）XPS光谱。
c）电解质扩散受限是Li-S电池非均相反应的根本原因。
电极反应的不均匀性在锂硫软包电池中被发现，并可能与电解液分布不均匀有关。为了了解电池循环过程中电解液沿大尺寸多孔电极的分布，进行了多物理模拟(图5)。结果表明，电解液分布的不均匀性归因于电解质在多孔电极上的扩散与其消耗之间的竞争。此外，模拟预测表明，电解质分布不均匀性主要存在于平面方向。在垂直方向上，电解质差异可忽略不计，这是由于与沿平面方向相比，电解质扩散距离较短。
图5 循环时大尺寸软包电池中电解质扩散和再分布的多物理模拟。（a）用于模拟的选定电极尺寸的示意图；（b）电解质通过正极纳米孔扩散的示意图；（c-g）不同反应时间后，电极厚度一半(0.073 mm)处的电解质分布图；（h）沿软包电池长边不同时间和位置的电解质含量变化:(h)目前使用的硫正极；（i）在设计的曲折度减小的硫正极中。
4. 缓解电解质贫乏策略
a）提高硫的利用率，以增加电解液的供应。硫利用率显著提高将降低对过厚电极和高硫负载的要求，硫的减少将增加可用电解液的量。
b）应该增加平面内电解液扩散速率。足够的平面电解液扩散速率，将有效地缓解电解液分布和电化学反应中的平面不均匀性，这得到了模拟结果的支持，并且对电池循环寿命至关重要。
c）应进一步努力开发稳定的电解液或电解液添加剂。应该考虑两个因素：一是电解液在多硫化物存在下，与锂负极接触时的长期耐久性；另一个因素是电解液与正极材料的亲和性，以有效润湿电极。
图6 解决电解质不足缓解策略。（a）对于350Wh kg-1软包电池，硫利用率与电极负载和E/S比影响的示意图；（b）当硫正极负载为6mg cm-2时，电池比能量与硫利用率和E/S比关系。
【结论及展望】
上述结果表明，通过同时集成高负载硫正极、少量电解质和薄锂负极，高能量密度Li-S电池是可行的。然而，使用这些为高能量目标设计的电池参数，实现高能量Li-S电池的长循环被证明是非常具有挑战性的。为此，需要与材料、电极结构和电解液相关的新想法，特别是关注如何增加电解液供应、促进电解质扩散以及在实际条件下降低电解液消耗。相关策略如下：
Lili Shi, Seong-Min Bak, Zulipiya Shadike, Chengqi Wang, Chaojiang Niu, Paul Northrup, Hongkyung Lee, Arthur Y. Baranovskiy, Cassidy S. Anderson, Jian Qin, Shuo Feng, Xiaodi Ren, Dianying Liu, Xiao-Qing Yang, Fei Gao, Dongping Lu, Jie Xiao and Jun Liu, Reaction Heterogeneity in Practical High-Energy Lithium-Sulfur Pouch Cells, Energy Environ. Sci., 2020. DOI:10.1039/D0EE02088E